新日铁住金管线管用无锡不锈钢的开发与应用
时间：2019-06-13
作者：无锡不锈钢板
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在CO2腐蚀的情况下，通常考虑使用无锡不锈钢系的管线管，为了降低成本、满足用户的需求，管线管用无锡不锈钢一直在不断地完善和发展。管线管用超级13Cr钢（13CrS）存在氯化物应力腐蚀开裂问题，经研究发现，施工后通过适当的焊后热处理，可以减小开裂的发生，缩小开裂的扩展路径，降低开裂发生的敏感性。另外，新开发了经济型双相不锈钢DP25U，它不需要采用PWHT，是处于现有双相不锈钢和超级13Cr钢之间的钢种。
通过管道从地下输送到井口的石油和天然气经处理设备脱除水分和腐蚀性气体后被输送到炼油厂。从井口到处理设备的输送管被称作收集管线和输送管线的管线管，从处理设备到炼油厂的管线管被称作干线。用于从海底井口输送生产流体到海上设备的管道被称作立管。管线管对机械强度、焊接性和耐蚀性都有很高要求，因此对管子采取了镶衬、涂覆和使用阻化剂等防腐措施。但是，考虑到使用环境、管线维修等问题，有些地方需要使用耐蚀性高的钢管作为管线管。
在不考虑CO2腐蚀的情况下，虽然担心碳素钢和低合金钢管线管具有发生HIC（氢诱导开裂）、SSC（硫化物应力腐蚀开裂）和SOHIC（应力导向氢致开裂）的敏感性，但它们仍被使用。另一方面，在考虑CO2腐蚀的情况下，通常使用无锡不锈钢系的管线管。
无锡不锈钢管线管材料大致分为两种。一种是由同一材料构成的所谓整体管线管；另一种是由内外两种结构构成的复合管线管或衬壁管线管。复合管线管和衬壁管线管主要使用SUS316L等奥氏体系不锈钢或625号合金作内面，确保耐蚀性，外面则采用碳素钢。复合管线管或衬壁管线管的特征是成本比整体钢的低。另一方面，由于整体钢是单一材料，因此它能缩短订货至交货的时间。
新日铁住金公司可以生产出在含有CO2、Cl-和H2S元素的环境下使用的整体无缝不锈钢管线管。本文在介绍这种管线管的同时，分析了近年来无锡不锈钢管线管在使用时存在的问题，如超级13Cr钢（13CrS）存在的氯化物应力腐蚀开裂的问题及其使用方面采取的措施，并介绍了最新开发的在管道敷设时无需焊后热处理的经济型双相不锈钢DP25U的性能。
1、管线管用无锡不锈钢系列
新日铁住金公司生产的不锈钢管线管作为输送管已应用于含有CO2、H2S和Cl-元素的环境中。
从材料等级来看，以往开发了三种材质，加上新开发的管线管用不锈钢DP25U，共有四种材质。表1示出不锈钢管线管材质的化学成分。首先，在八十年代DP8（UNS S31803）作为可焊接的不锈钢钢管已应用于实际，其后在九十年代开发了能提高抗海水腐蚀性的超级双相不锈钢DP3W（UNS S39274），并应用于实际。
从油井管的使用环境看，作为抗CO2腐蚀钢而使用的马氏体不锈钢13Cr钢在微量硫化氢环境下，由于其抗硫化物应力腐蚀开裂性存在着问题，因此开发了超级13Cr钢，它通过添加Mo来稳定氧化膜，提高抗硫化物应力腐蚀开裂性。尤其是在这种为油井环境用而开发的超级13Cr钢的基础上，在九十年代开发了经济性高的管线管用超级13Cr钢（13CrS），并应用于实际，它通过降低C来确保焊接性。各钢种的强度如表2所示，13CrS为80ksi，DP8为65ksi，DP3W为80ksi。
不同的使用环境选择不同的材质。
2、管线管用超级13Cr钢的应力腐蚀开裂问题及其对策
2.1、超级13Cr钢焊接部高温环境应力腐蚀开裂
由于管线管用超级13Cr钢的高耐蚀性、优良焊接性和低生命周期成本等使其需求量不断增加，但在2000年前后发现这种钢在高温下焊接热影响区（HAZ）存在着应力腐蚀开裂敏感性的问题。这种现象可由以下几点予以说明。
◆在管线管周围焊接部的HAZ会发生应力腐蚀开裂敏感性。
◆发生的开裂是一种使原始奥氏体晶界扩展的晶界型应力腐蚀开裂（IGSCC）。这种开裂不会贯穿作为焊接金属而使用的双相不锈钢。
◆采用机械方式清除焊接时形成的表面氧化皮和采用焊后热处理（PWHT）方法可以有效降低开裂敏感性。
◆在实际环境下发生开裂的材料是低等级的13Cr钢（无添加Mo），根据其后的实验室再现试验可知，即使是添加Mo的13Cr钢，在采用Cu作垫板的气体保护金属极电弧焊（GMAW）时，也具有IGSCC敏感性，如表3所示。
在2000年代后期，业界对这种应力腐蚀开裂现象的发生机理和对策进行了详细研究。
2.2、应力腐蚀开裂的机理及其对策
开裂以管子内面HAZ形成的高温氧化皮下面生成的晶界Cr缺乏区为起源。可以认为这种Cr缺乏会使Cr的选择氧化和晶界中Cr的扩散重叠。虽然焊接施工时会形成氧化皮，但Cr会被氧化皮包裹，并在表面形成脱Cr层。尤其是，在原始奥氏体晶界中，由于Cr的扩散快，因此它容易成为开裂的起源。另一方面，当实施PWHT时，利用Cr的扩散，可以对表面晶界附近形成的Cr缺乏层进行弥补，消除Cr缺乏区域。由此可知，PWHT可以消灭开裂的产生源。在采用机械方式清除焊接表层部氧化皮的4点弯曲应力腐蚀开裂试验中没有观察到IGSCC。
接下来研究了开裂扩展路径，对高温HAZ区的两种现象产生机理进行了研究。主要是研究了有无添加Ti的情况。
首先，可以推测在没有添加Ti的超级13Cr钢中，焊接时在原始奥氏体晶界中会形成Cr缺乏区。该Cr缺乏区受到高温热循环后，固溶的C在后续的焊接热循环中会以碳化物的形式在原始奥氏体晶界中析出，并在晶界的析出物附近形成Cr缺乏区，从而使IGSCC敏感性增大。有研究指出，减少材料中的C量和添加Ti，可以降低IGSCC敏感性。
另一方面，添加Ti的超级13Cr钢，虽然没有发现碳化物的析出，但与没有添加Ti的超级13Cr钢相比，由于开裂的形态不同，因此认为焊接后晶界偏析的游离P会降低IGSCC敏感性。即，PWHT可以促进Mo向原始奥氏体晶界的扩散，形成P含量高的莱维氏相或其他Mo富集相。增加原始晶界中的Mo，可以提高耐蚀性，但游离的P会被莱维氏相包裹。由此恢复耐蚀性，以下两点可以作为支撑依据。
◆观察透射式电子显微镜（TEM）的结果可知，在焊接状态下没有看到的Mo富集，经PWHT后，在原始奥氏体晶界中能观察到Mo的富集。
◆在长时间PWHT后，在晶界中能观察到P富集的莱维氏相。
根据以上结果可知，施工后采取适当的焊后热处理（PWHT），可以减小开裂的发生，缩小开裂的扩展路径，同时降低开裂发生的敏感性。
3、新型双相不锈钢DP25U的开发
3.1、开发目的和材料成分设计
在超级13Cr管线管钢中为防止焊接部发生应力腐蚀开裂，采用PWHT是有效的办法，其应用范围正不断扩大。另一方面，PWHT会降低敷设时的施工效率，影响成本，因此还有的用户提出不使用PWHT的想法。虽然双相不锈钢可以不采用PWHT，但初期成本高是问题之一。
为此，进行了新型双相不锈钢DP25U的开发，它的定位是可以不使用PWHT，是处于现有双相不锈钢和超级13Cr钢之间的钢种。
在成分设计方面，首先，为了能够不使用PWHT，DP25U的Cr添加量比超级13Cr钢的高，以此稳定钝态氧化膜。其次，在现有双相不锈钢DP8和DP3W中，为能确保即使在H2S环境下也具有良好的耐蚀性，将Mo的含量提高到3mass%以上，据此将DP25U的应用环境限定在微量H2S，降低Mo含量，由此达到降低合金成本的目的。通过添加Cu取代Mo，能够确保在H2S环境中也具有耐蚀性。根据这些成分设计思路，进行了实验室实验研究，确定DP25U的主要成分为25Cr-5Ni-1Mo-2.5Cu-0.18N。
3.2、DP25U的性能及应用
生产DP25U的方法是在制管工艺后进行固溶热处理。DP25U在固溶状态下强度超过65ksi，因此它可作为65ksi级强度的钢。另外，即使在低温下，也具有很高的冲击能，是具有良好韧性的钢种。关于焊接接头的耐蚀性，在表4所示的条件下对焊接接头进行了调查，并与超级13Cr钢进行对比、评价。
首先，表5示出高温下应力腐蚀开裂敏感性的评价结果。在高Cl-环境下，对应力腐蚀开裂敏感性进行了4点弯曲试验，结果没有发生应力腐蚀开裂。结果表明，在以Cu为垫板的GMAW条件下，即使不采用PWHT，DP25U也具有高温下的抗应力腐蚀开裂性能。
其次，关于H2S环境中的硫化物应力腐蚀开裂敏感性的评价，其试验条件示于表6。在双相不锈钢硫化物应力腐蚀开裂敏感性最高的90℃环境下选择试验温度。试验条件选择具有代表性的气体条件和石油条件。
试验结果表明，无论是在输送气体条件下，还是在输送石油条件下，即使是在超级13Cr钢焊接接头部难以使用的环境条件下，DP25U焊接接头部也没有看到硫化物应力腐蚀开裂现象。由此表明，即使是从抗硫化物应力腐蚀开裂性能方面来看，DP25U的耐蚀性也比超级13Cr钢的好。
4、结语
首先，对在含有CO2、Cl-和H2S元素的环境下使用的整体无锡不锈钢管线管的性能和特征进行了归纳。其次，对不锈钢管线管存在问题的超级13Cr钢的高温氯化物应力腐蚀开裂的机理及其对策进行了介绍。这种应力腐蚀开裂是焊接后管内面高温HAZ中晶界应力腐蚀开裂，根据应力腐蚀开裂机理分析，这种应力腐蚀开裂通过采取适当的焊后热处理是可以避免的。最后，对作为无需焊后热处理的整体不锈钢管线管DP25U新材料的开发思路、成分设计、力学性能和焊接部的耐蚀性能进行了归纳
利用上述不锈钢管线管产品和应用技术，可以将产品应用范围扩大，并满足用户对管线管敷设性能和成本优化的期望。